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          中文名稱:

          聚乳酸(PLA)

          中文別名:
          CAS NO.:
          英文名稱:
          分 子 式:
          分 子 量:
          產品詳情:

             聚乳酸(PLA)是一種新型的生物基及可再生生物降解材料,由植物糖分提取的丙交酯單體聚合而成,屬于生物基含量100%的生物基來源樹脂,隨著PLA在食品、醫藥、日用品等領域的普及應用,不僅有效緩解了地球能源危機,還顯著改善了環境污染問題,本文淺述了PLA的降解機理及改性方法,內容供優品包材系統的采供朋友們參考:

          01概述

          聚乳酸(PLA)  是一種具有優良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA這種線型熱塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麥、木薯等一些植物中提取的淀粉為最初原料,經過酶分解得到葡萄糖,再經過乳酸菌發酵后變成乳酸,然后經過化學合成得到高純度聚乳酸。聚乳酸(PLA)分子結構式如圖,其中的酯鍵易水解,能在體內或土壤中經微生物的作用降解生成乳酸,代謝最終產物是水和二氧化碳,所以對人體不會產生毒副作用,使用非常安全。因此聚乳酸已經被應用于醫學、藥學等許多方面,如用作外科手術縫合線、藥物控制釋放系統等等。

          由于乳酸具有旋光性,因此對應的聚乳酸有三種:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)  。

          PLLA和PDLA是部分結晶高分子,力學強度較好,常用作醫用縫合線和外科矯形材料。藥物控釋制劑常采用PLLA和PDLLA,但更多的是使用PDLLA。PLLA的降解產物L-乳酸能被人體完全代謝,因而比D-PLA更具競爭力。

          02體內降解

          PLA的水解是個復雜的過程,主要包括4個現象:吸水、酯鍵的斷裂、可溶性齊聚物的擴散和碎片的分解。

          降解的主要方式:本體侵蝕。

          PLA材料浸入水性介質中或植人體內后,首先發生材料吸水。水性介質滲入聚合物基質,導致聚合物分子鏈松弛,酯鍵開始初步水解,分子量降低,逐漸降解為低聚物。

          聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解產生)對其水解起催化作用, 隨著降解的進行, 端羧基量增加, 降解速率加快, 從而產生自催化現象。

          內部降解快于表面降解, 這歸因于具端羧基的降解產物滯留于樣品內,產生自加速效應 。

          隨著降解進行,材料內部會有越來越多的羧基加速內部材料的降解,進一步增大內外差異。當內部材料完全轉變成可溶性齊聚物并溶解在水性介質中時,就會形成表面由沒有完全降解的高聚物組成的中空結構。進一步降解才使低聚物水解為小分子,最后溶解在水性介質中。

          整個溶蝕過程是由不溶于水的固體變成水溶性物質。宏觀上是材料整體結構破壞,體積變小,逐漸變為碎片,最后完全溶解并被人體吸收或排出體外;

           

          微觀上是聚合物大分子鏈發生化學分解,如分子量變小、分子鏈斷開和側鏈斷裂等, 變為水溶性的小分子而進入體液,被細胞吞噬并被轉化和代謝。

           

          03體外降解

          聚乳酸的分解有兩個階段:經水解反應分解之后再靠微生物分解。

          在自然環境中首先發生水解,通過主鏈上不穩定的酯鍵水解而成低聚物,然后,微生物進入組織物內,將其分解成二氧化碳和水。在堆肥的條件下(高溫和高濕度),水解反應可輕易完成,分解的速度也較快。在不容易產生水解反應的環境下,分解過程是循序漸進的。

          微生物在自然界中普遍存在,聚乳酸可以被多種微生物降解。如鐮刀酶念珠菌,青霉菌,腐殖菌等。

           

          不同細菌對不同構形的聚乳酸的降解情況是不同的。研究結果表明,鐮刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收D,L 乳酸,部分還可以吸收可溶的聚乳酸低聚物。

          04降解影響因素

          1.PH值

           

           

          酸或堿都能催化PLA水解。聚乳酸在堿性條件下降解速率>酸性條件下降解速率>中性條件下降解速率。

          2.結晶度

           

          降解過程總是從無定形區到結晶區。

          這是由于結晶區分子鏈段堆積緊密, 水不容易滲透進去。先滲入無定型區,導致酯鍵的斷裂,當大部分無定型區已降解時,才由邊緣向結晶區的中心開始降解。在無定型區水解過程中,生成立構規整的低分子物質,結晶度增大,延緩了進一步水解的進行。

          3.分子量及分子量分布

          分子量與降解速率成反比。

          分子量越大, 聚合物的結構越緊密, 內部的酯鍵越不容易斷裂;而且,分子量越大,經降解所得的鏈段越長, 不易溶于水中,產生的水和氫正離子越少,使pH 值下降緩慢,這也是其降解速率比低分子量聚乳酸的低的原因之一。對于平均分子量相同的聚合物來說,分子量分布越寬,降解速率越快。這是因為分子量較小的聚合物先分解后, 環境pH值由中性向酸性轉變,從而加快了降解速度。

          4.立構規整性的影響

          在堿性條件下,降解速率為PDLA (PLLA)<P (LDL)A<PDLLAPDLLA 由于甲基處于間同立構或無規立構狀態, 對水的吸收速度較快, 因此降解較快;而對PLLA及PDLA來說水解分為2個階段:第一階段,水分子擴散進入無定型區,然后發生水解;第二階段是晶區的水解,相對來說較為緩慢。

          5.酶

          聚乳酸主鏈上含有酯鍵,可以被酯酶加速降解。如根霉屬菌酯肪酶、豬胰腺酯肪酶、豬肝臟的梭基酯酶。

           

          05

          PLA改性

          聚乳酸由于自身存在一些缺陷,從而影響了其加工性能和應用,主要缺陷有:自身強度不高、脆性、阻透性差、耐熱性差等。具有較高的拉伸強度、壓縮模量,但質硬而韌性較差,缺乏柔性和彈性,極易彎曲變形;另外,PLA的化學結構缺乏反應性官能團,也不具有親水性,降解速度需要控制,因此有必要對PLA進行改性。

          聚乳酸可與絲素、木質素、淀粉、羥基磷灰石、聚羥基脂肪酸酯、聚己內酯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯等進行共混,制備各種不同結構和性能的共混體系,滿足不同的應用。

          聚乳酸的改性方法一般分為化學改性和物理改性?;瘜W改性主要是通過接枝交聯等途徑引入各種類型的功能化側基(如羧基、氨基、羥基等)改變PLA主鏈的化學結構或表面結構,從而改善其脆性、疏水性及降解速度等性能;物理改性主要是通過添加增塑劑、納米材料等改變PLA的機械、光學、熱學等性能。

          1、化學改性

          1)表面改性PLA

          表面改性原理是,利用改性劑改善其表面組織與性能,從而提高與其他材料之間的粘附性。通過表面改性,賦予了PLA衍生物良好的生物相容性,使其應用更為廣泛。

          2)共聚改性

          由于內酯開環均聚物如PLA、聚己內酯等均為疏水性物質,且降解周期也難于控制,常需與其他單體共聚來改變材料的親水疏水性、結晶性等,根據共聚物的分子量及共聚單體種類及配比等加以控制聚合物的降解速度。通過共聚改性,在PLA大分子鏈中引入特殊功能的基團,使其兼備各種基團優勢,賦予材料特殊性質。因此具有不同組成和特定結構的PLA共聚物的合成越來越受到重視。

          人們將乳酸與其他單體或低分子量聚合物共聚改性,以調節共聚物的分子量、共聚物單體數目和種類來控制降解速度并改善材料機械性能、結晶度、親水性等。常用的改性材料有親水性好的聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)及聚ε-己內酯(PCL)等。

          2、物理改性

          1)增塑改性

          PLA是硬性材料,彈性模量很高,約3GPa左右,非常脆。PLA改性的時候都要添加增塑劑,常見的增塑劑有:三乙酸甘油酯、檸檬酸三丁酯、聚乙二醇(PEG)、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。

          增塑機理可以分為兩種:第一種是分子增塑機理,是指加入的增塑劑與聚合物分子之間的相互作用消弱了聚合物本身大分子之間的作用力,有利于聚合物大分子在外力作用下實現重排,從而提高聚合物的柔韌性,是在分子水平上改變體系的性質;二是結構增塑機理,是增塑劑分子與高分子聚合物大分子在超分子結構的水平上相互改善高分子聚合物的力學性能,是由于增塑劑分布于聚合物超分子結構基本單元之間,促進了聚合物基體的重排。

          目前,廣泛研究用生物相容性增塑劑,如檸檬酸酯類、葡萄糖單醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等,來提高PLA的柔韌性和抗沖擊性能。在眾多單體增塑劑中,檸檬酸酯類增塑劑由于無毒,安全可靠,價格低,一直被廣泛應用于食品,藥物,包裝材料等眾多領域。

           

          2)共混改性

          PLA共混體系的制備仿佛主要有熔融擠出和溶液涂膜法。與共聚改性相比,共混改性工藝更為簡單和經濟。如與丙烯酸、淀粉、聚氧乙烯和聚己內酯等。共混改性可以改善PLA的親水性。

          淀粉是一種可自然降解的親水性材料,它與PLA的共聚物可完全生物降解。在淀粉與PLA共混物中PLA作為連續母相存在,而淀粉則作為填充劑。當淀粉含量超過60%,PLA相變的不連續。

          PLA與淀粉之間的界面粘合力隨著共混物的老化而降低,MDI可以改善這種界面粘合力,從而延緩PLA/淀粉共混物的老化,延緩機械性能的降低。低含量的馬來酸二辛酯(DOM)也可以作為相容劑改善PLA/淀粉共混物界面粘合力,進而改善其拉伸強度。另外一種天然高分子材料殼聚糖與PLA的共混薄膜,采用溶液成型法制得,它的斷裂強度和楊氏模量隨著己酰殼聚糖含量的提高而下降。

          3、提高聚乳酸耐熱性方法

          PLA的抗沖擊性和耐熱性差,在室溫下是一種脆的熱塑性材料。加入結晶成核劑、無機填料和其他生物降解高分子共混可以提高PLA的抗沖擊性和耐熱性。另外,通過拉伸改變取向度和結晶度有可能提高膜或片狀物的抗沖擊性和耐熱性,同時保持其透明度。

          4、聚乳酸增韌改性方法

          PLA的強度和剛性高,但柔軟性和抗沖擊性差,常溫下是一種硬而脆的材料,因此必須對PLA 進行增韌增塑改性,目前主要有工具改性、共混改性以及通過成型加工方法改性三種方法。

          5、聚乳酸熔體強度的提高

          聚合物的熔體強度是指熔體在一定條件下受到力(如牽引或拉伸力)的作用而斷裂。它是決定產品成型時材料加工特性的一個非常重要的性質。

          PLA由于分子鏈中長支鏈少,熔體強度特別低,在熱成型時,對PLA這種硬而脆、熔體強度很低的聚合物,成型過程只能在很窄的溫度范圍內進行。

          針對PLA的分子結構特點,可以從以下兩個方面來提高其熔體強度:一是提高PLA的平均分子量,二是在PLA分子中引入長支鏈結構。實際工業生產中高分子量PLA的生產會造成聚合反應時間延長,生產效率低,并且較長的熱歷史使PLA容易變色及降解等問題。因此,在PLA分子中引入長支鏈結構是提高PLA熔體強度的主要方式,具體方法有工具改性、反應擠出、納米技術以及射線輻照技術等。

          6、聚乳酸的強度改性

          聚乳酸材料由于相對分子質量大小、分布等方面的限制,只是一種中等強度的材料。目前人們通過各種方法來制得高相對分子質量的聚乳酸,如改進乳酸的聚合工藝、使用擴鏈劑等,同時國內外也有很多將聚乳酸和其他材料一起制成復合增強材料。

          7、提高聚乳酸的親水性能

          由于聚乳酸是親脂性的,其親水性差,降低了它的生物相容性。前人通過提高聚乳酸的親水性能來改善它的生物相容性。

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